質構儀用於測定纖維素水凝膠的拉伸性能

為(wei) 了提高水凝膠拉伸性能就需要引入能量耗散機製，傳(chuan) 統方法有設計網絡結構、構建複合材料和引入微凝膠增強效應（可視為(wei) 兩(liang) 相複合凝膠）。但是在不引入其他合成高分子的情況下，要提升纖維素水凝膠的拉伸性能主要需從(cong) 交聯策略著手，設計出能量耗散能力強的超拉伸網絡結構。目前對於(yu) 水凝膠的交聯策略主要有三種：物理交聯、化學交聯和雙交聯。常用的物理相互作用除了氫鍵外，還有疏水相互作用、離子相互作用和主－客體(ti) 相互作用等。纖維素鏈上豐(feng) 富的羥基與(yu) 纖維素的三維立體(ti) 構象促使纖維素水凝膠自帶氫鍵交聯和鏈間交錯纏結。2019年，Ｄ．Ｌｉｕ等人誘導大腸杆菌產(chan) 生大量的細菌纖維素，通過氫鍵直接交聯製備水凝膠。改性後的細菌纖維素水凝膠網絡致密但仍清晰，大拉伸率可達28.67％。另一方麵，纖維素具有大量的氫鍵結構，這在很大程度上限製了室溫下它在水和有機介質中的溶解度。隨著NaOH／尿素水體(ti) 係、Ｎ-甲基嗎啉-Ｎ-氧化物水合物、離子液體(ti) 等溶劑體(ti) 係的開發，通過重建再生纖維素分子間和分子內(nei) 的氫鍵，可以製備再生纖維素水凝膠。2019年，Ｘ．Ｆ．Ｚｈａｎｇ等人用高濃度的ZnCl2離子溶液溶解棉纖維素，並將離子化合物（ＺｎＣｌ２／ＣａＣｌ２）整合到纖維素水凝膠網絡中，得到Ｚｎ２＋／Ｃａ２＋／纖維素配位鍵組成的物理交聯水凝膠，如圖１所示。這種新型纖維素基水凝膠拉伸率達到１２０．０％。

為(wei) 了保證纖維素的穩定結構和有效溶脹，凝膠過程中，一般會(hui) 加入化學交聯劑促進三維網絡的共
價(jia) 結合。目前報道多的化學交聯劑有環氧化物、烷基鹵化物和含環氧鹵化基團的化合物等。鹵代烷與(yu) 纖維素反應需要較強的堿性環境，因此實際操作中常用含環氧鹵化基團的化合物 （如環氧氯丙烷）進行化學交聯。2019年，Ｘ．Ｃｕｉ等人以豆渣中提取的纖維素為(wei) 原料，通過向其中加入環氧氯丙烷 （ＥＣＨ）與(yu) 無水葡萄糖單元 （ＡＧＵ），製備了具有良好機械性能的纖維素水凝膠。通過改變水凝膠的含水量，可調節機械性能，其大拉伸率可達107％。化學交聯水凝膠也可以在交聯劑的存在下，通過單體(ti) 自由基聚合得到，自由基聚合具有高反應活性和對水環境的要求相對溫和等優(you) 勢。2019年，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｎｇ等人通過醚化改性在NaOH／尿素水溶液中製備烯丙基纖維素，再由熱引發自由基聚合得到纖維素水凝膠 （ＣＩＨ），其具有高可拉伸性 （拉伸率126％）。通過合理調整化學交聯密度，還可以控製水凝膠的各項性能。此外，該 ＣＩＨ 可以作為(wei) 可靠和穩定的應變傳(chuan) 感器，並已成功用於(yu) 監測人類活動。

雙交聯水凝膠具有突出的性能優(you) 勢，2016年，Ｄ．Ｚｈａｏ等人利用環氧氯丙烷加氫鍵交聯方法製備了雙交聯 （ＤＣ）纖維素水凝膠，如圖２所示。研究了 ＤＣ纖維素水凝膠中化學交聯域和物理交聯域的形成和空間分布，發現環氧氯丙烷與(yu) 葡萄糖單元的物質的量的比和乙醇水溶液的濃度是調控 ＤＣ纖維素水凝膠力學性能的兩(liang) 個(ge) 關(guan) 鍵參數。2019年，Ｄ．Ｄ．Ｙｅ等人設計了一種綠色路線來製備超堅韌的再生纖維素薄膜，在堿／尿素水溶液體(ti) 係中溶解纖維素，向其中直接引入氫鍵，風幹後進行結構致密化處理，水凝膠的強度得到了提高，但拉伸率僅(jin) 達到12.4％。為(wei) 了得到超拉伸率的純纖維素水凝膠，再引入化學交聯 （環氧氯丙烷）加氫鍵的組合形式，使棉纖維素的拉伸率由僅(jin) 有氫鍵交聯時的12.4％提升到了44.1％。通過長短鏈和內(nei) 外層結構設計，製備出雙網絡結構的水凝膠，外層短鏈增加損耗模量的同時，內(nei) 層長鏈交錯纏繞，大幅度提高了水 凝 膠 的  大 拉 伸 率。2019年，Ｄ．Ｄ．Ｙｅ等人通過纖維素與(yu) 低分子量和高分子量交聯劑的序貫反應，構建了化學雙交聯纖維素水凝膠 （ＤＣＨ），得到了相對短鏈和長鏈的交聯網絡。他們(men) 提出了ＤＣＨ 的加固機理，短鏈交聯的斷裂有效地分散了機械能量，而長鏈交聯維持了 ＤＣＨ 的彈性，因此，ＤＣＨ 的大拉伸率達到94.5％，此短鏈和長鏈交聯的雙網絡對纖維素水凝膠力學性能的提高起到了重要作用。2019年，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｎｇ 等人在自由基聚合得到纖維素水凝膠的基礎上，將水凝膠浸入飽和ＮａＣｌ溶液中進行物理交聯，製備物化雙交聯纖維素水凝膠，其大拉伸率達到了236％。值得一提的是，該水凝膠應變傳(chuan) 感器在測量手臂和手腕的彎曲等常規動作時信號穩定、效果良好，並在－２０℃時仍具有良好的拉伸性能，為(wei) 柔性電子器件在大範圍溫度下的應用提供了參考。截至目前，已有很多關(guan) 於(yu) 物理或化學策略用來構建有效能量耗散機製的纖維素基水凝膠的研究。已報道的水凝膠的各種交聯策略及其拉伸率的對應關(guan) 係如表１所示。

在交聯方法已經確定的情況下，還可以通過設計幾何結構來滿足在實際應用時的超拉伸要求。常
見的可拉伸結構有：島橋、波浪／皺 紋、紡織和剪紙。對於(yu) 水凝膠，常采用波浪結構來提升其在應用時的拉伸率。以纖維素水凝膠為(wei) 例，在製備器件之前，先把水凝膠進行預拉伸，然後將已被拉伸的水凝膠與(yu) 其他器件進行組合，隨後水凝膠收縮為(wei) 波浪結構。在施加應變的情況下，水凝膠可以產(chan) 生及時充分的形變且不被破壞，從(cong) 而使整個(ge) 襯底具備更強的拉伸能力。

摘自：《電子皮膚用纖維素水凝膠的研究進展》 微納電子技術